钛及钛合金具有无毒、质轻、比强度高及生物相容性好等优点，是理想的航空航天及医用材料，但钛合金硬度偏低、耐磨性差，在还原性介质中耐腐蚀性差，这些缺点限制了钛合金的进一步应用［1］。钛合金表面通过化学热处理改性后可得到强化，强化后的钛合金硬度、耐腐蚀性、耐磨性都得到了提高。但钛合金表面钝化膜致密，原子扩散系数较低，如何提高钛合金化学热处理的效果及效率成为了研究的热点和难点［2］。

目前看来，几乎所有的化学热处理方法都可应用在钛合金上，但每种方法都存在自身的优势与不足，应根据钛合金的具体使用要求和工作条件来加以选择。近年来，在现有技术的基础上，通过技术的创新与改进，拓展材料表面化学热处理在钛合金领域的应用，为表面工程技术的发展奠定了基础。本文总结了钛合金渗氮、渗碳、渗硼及渗金属等 4 个方面的研究进展，对这4 种方法的优缺点进行总结，并对未来钛合金化学热处理领域的发展前景进行了展望。

1、钛合金渗氮

钛合金表面经渗氮处理后，表面生成了 TiN、Ti2N等高硬的氮化物［3］，其相图如图 1 所示［4］。生成的氮化钛硬质相具有很高的硬度，并且具有优异的耐腐蚀、耐磨损性能。目前常见的钛合金渗氮技术有盐浴渗氮、气体渗氮、离子注入渗氮、双层辉光等离子渗氮、表面激光渗氮、真空渗氮等［5-9］，表 1 为常用 3 种渗氮技术的优缺点。

气体渗氮工艺是将钛合金试样放置在通有氮气气氛的环境中进行加热处理，使钛合金试样的表面部分与氮气生成氮化钛强化相来提高钛合金表面硬度及其耐磨性。气体渗氮技术具有成本低、工艺简单、适应性强、无几何尺寸选择性、渗氮层均匀等一系列优点。但也有其缺点，易氧化、时间长、渗层薄而脆、用气量过高等。真空渗氮是气体渗氮技术的一种，应用较为广泛，真空渗氮相比普通气体渗氮具有时间短、渗层厚、形成的渗氮层稳定性高等一系列优点［10］。激光气体渗氮技术也属于气体渗氮的一种，是利用高能量密度的激光作用，使得在氮气气氛中的钛合金表面熔化，氮气能够与熔融金属强烈地发生冶金反应 /化学反应，通过此过程获得高硬度的渗氮层，进而达到改善钛合金表面耐磨性的目的［11-12］。激光渗氮技术的优点是能够获得高硬度、高耐磨、高耐蚀的钛合金改性层，且渗氮层结合力很强，这是因为表面激光渗氮后渗氮层与基体之间发生原子冶金结合，不易剥落。

离子渗氮是采用辉光放电技术，通过电场作用使离子状态的氮轰击钛合金表面，钛合金基体的温度同时得以升高，产生能量转换引起的。离子状态的氮轰击钛合金基体也将在表层产生大量空位缺陷，进一步为氮元素的扩散提供条件，形成氮化钛硬质相。由图 2［13］可见，钛合金经等离子渗氮后，能够获得较厚且较为均匀的渗层。研究表明，钛合金经离子渗氮后，表层由白亮的化合物相( TiN + Ti2N) + 白色等轴近α(N)-Ti 相扩散层组成［14］。

总体来说，钛合金渗氮后获得的氮化钛强化相硬度大、热稳定性好、强化层摩擦因数低、导热性好、化学稳定性高［15-19］。但渗氮层脆并且薄，残余应力较大，同时氮是 α 相形成元素，对 β 系及双相钛合金而言会造成表层相结构发生改变，影响其综合性能［20］。

2、钛合金渗碳

钛和碳可形成 TiC 强化相，如图 3［21］所示。钛合金渗碳包括固体渗碳、离子渗碳、气体渗碳和激光渗碳等技术。固体渗碳技术较为传统，方法简单易行、成本低廉，较为经济实用。但是该方法难以控制氧浓度，获得的渗碳层不均匀，并且渗碳层厚度较小［22-23］。表 2和图 4 分别为 3 种常用渗碳技术的对比结果及渗碳原理示意图。

钛合金气体渗碳研究广泛，其成本低廉、简单易行。气体渗碳选取的气体介质一般是甲烷或一氧化碳［30］。整个渗碳过程是通过气固相界面物质之间的传输来实现，气氛中的碳原子通过物理及化学作用发生分解吸附，在一定温度下通过热扩散、渗透的原理使碳原子渗入到工件的内部，在钛或钛合金的基体中形成 TiC 及其固溶相。其生成的碳化物硬质相能够起到提高钛合金耐磨性和硬度的作用。气体渗碳过程中如果存在其他元素，往往会影响钛合金性能，例如氢，由于钛和氢的亲和性，会引起氢脆，因此在气体渗碳过程中，对于气体的成分要求很高。

激光渗碳技术是一种对钛合金表面局部进行强化的有效方法，渗层的制备过程由脉冲波激光器来提供热源，这种制备方法也叫做激光原位合金化法，此方法仅仅局限于近表面区域，在此区域内气体碳源提供的碳元素与部分基体在短时间内相互作用，随后快速熔化并混合在一起，最终凝固形成一个高碳合金层［31］，但激光渗碳后表层残余应力大，易开裂，并且表面质量较差，需进行后续加工。

离子渗碳技术是一种新的技术，其优点在于氧分压低、反应活性良好、渗碳时间短、渗入碳原子的速度更快、深度更深，并且获得的渗碳层组织结构相对固体渗碳来说更均匀，但是离子渗碳技术对于设备仪器的要求高，成本较为昂贵，对零件形状也有选择性，不易满足实际生产需要。与离子渗氮相似，离子渗碳技术也必须在低于大气压的情况下进行，其工艺原理为利用阴极与阳极之间进行的辉光放电作用来生成渗碳层［32］。离子渗碳技术在整个过程中表面完全不会产生晶界氧化现象，在钛合金基体中形成碳的固溶体，硬

度和渗碳层的碳元素浓度两者都是沿着渗碳层呈现梯度分布，如图 5 所示［33］。与钛合金基体相比较而言，在表面新生成的颗粒在高温下仍然具有很高的稳定性以及很高的硬度。离子渗碳技术可以通过多次循环渗碳形成碳含量可控的钛合金硬化层。

3、钛合金渗硼

渗硼技术自有正式记载以来，距离现在已经有一百多年的历史。自莫桑(Moissan)之后，在 1895 ～ 1950年的 55 年间，国内外的研究学者先后研究了气体法、液体法、固体法等渗硼工艺，表 3 为常用 3 种渗硼法的对比结果。到了 20 世纪中叶之后，由于发明了许多新型的渗硼试剂，固体法渗硼技术得到了一定的发展。

渗硼化学热处理获得的渗硼层硬度很高，耐磨性、耐蚀性、热稳定性、红硬性均表现优异，是一种较为理想的化学热处理技术［34］。

图 6 为 Ti-B 系平衡相图［35］，由相图可知钛与硼形成的化合物主要有 TiB 和 TiB2。钛合金渗硼技术同样包括固体法、液体法及气体法，其中固体法渗硼技术又分为粉末法和膏剂法两种，液体法渗硼技术分为熔盐浸渍法、熔盐电解法、流态床渗硼法 3 种，气体法渗硼技 术 分 为 离 子 渗 硼 法、双 辉 等 离 子 渗 硼 法两种［36-37］。

钛合金渗硼剂的种类有很多种，如表 4 所示。在此领域中应用最广的为碳化硼、无水硼砂、单体硼等，其中除单体硼外碳化硼的硼含量最高，且具有一定的还原性，是使用最多的一种渗硼剂［38］。

固体粉末法渗硼是把钛合金工件埋入到装有试剂的容器中进行高温加热，通过热扩散效应得到所需要的渗层，这种方法较为古老，在钛合金领域也得到了应用［39］。固体膏剂法与固体粉末法原理相差不大，差异多在于原料及工艺。固体膏剂法是将欲渗元素试剂和粘结剂按所需要的比例混合均匀，调成膏状涂抹在工件表面，然后对其进行烘干、加热，使其便于进行热扩散，形成所需要的渗层。固体膏剂法的优点在于能够实现钛合金的局部渗硼，并节约渗剂，其缺点是膏剂的含硼量比固体粉末法的要少，这是由于膏剂涂抹在钛

合金工件表面的厚度一般是 5 mm 左右，并且通常不加填料。总体而言，固体渗硼法所需设备简单，渗硼试剂配制容易，成本低，能够实现多种元素的共渗，但其能耗大、环境差、劳动强度大。

图 7 为在 TA15 钛合金表面通过固体渗硼法获得的渗硼层组织形貌，渗硼层分为外表层和过渡层，两者通过锯齿状组织紧密相连，并且渗层均匀连续，无明显缺陷。而液体渗硼法是将钛或钛合金浸入到熔盐中，熔盐中有硼源、活化剂、填充剂。该技术获得的渗层成分复杂，结构疏松且硬度低，副产物对渗层影响大，渗层也不均匀，渗硼后有粘附层，需要进行后处理。

图 8 为不同渗硼工艺参数下 TC21 钛合金渗硼层的硬度梯度。可见，在相同保温时间下，随着温度的升高，渗硼层硬度提升效果越好;在温度低于 1000 ℃时，保温时间越长，渗硼层硬度越高。相较于固体渗硼法，离子渗硼法效率更高，渗硼层质量可控［42-43］。但该方法所需要的仪器设备昂贵且对操作要求高。目前来说，对钛合金渗硼的研究大多数都集中于 TC4 合金［44-46］，对其他类型钛合金的研究相对少。

4、钛合金渗金属

钛合金表面渗金属有 3 个条件，第 1 个条件是渗入的元素必须要能与基体金属形成金属间化合物或者是固溶体;第 2 个条件是要实现预渗金属同基体金属的紧密联系;第 3 个条件是要为渗入元素的扩散提供驱动力，这就要求预渗合金元素与工件表面具有较大的化学势［47］。

对于钛合金而言，预渗金属元素的选择非常广泛，比如可以选择一种有优异摩擦学或腐蚀性能的金属元素，但前提是这种金属元素与钛合金有良好的固溶性。根据金属学理论，影响金属固溶度的因素很多，其中主要包括:原子尺寸、化学亲合力、晶体结构、相对原子价等。当溶质与溶剂的原子半径相差小于 15% 时，固溶体的溶解度较大，甚至出现无限

溶解。钛与渗入元素之间的化学亲合力越强，则越易生成金属间化合物，不易形成固溶体;生成的金属间化合物越稳定，渗入元素在钛中的固溶度越小。

另外，只有当两元素的电负性相近时，才有利于形成溶解度大的固溶体。

钛合金渗金属包括脉冲激光沉积和双辉等离子渗金属等技术，其对比如表 5 所示。图 9 为双辉等离子渗金属原理示意图［48］。

双辉等离子渗金属技术应用在钛合金表面处理领域的优越性表现在:①容易控制形成的渗层，与基体结合力较强;②真空处理下变形小、表面质量好。能够大面积处理，提高工作效率;③渗入金属元素用时短，金属材料的使用率高，并且能够节省能源;④操作环境好，较为环保。缺点为形成的单一渗层存在开裂、气孔等缺陷［49-51］。

图 10 为 TiNi 合金渗 Mo 后的渗层截面组织［52］。在相同温度下，随着保温时间的增加，Mo 的扩散层就越厚。

5、结语

钛合金渗氮、渗碳、渗硼、渗金属 4 种化学热处理技术可大幅度改变合金表层组织结构，提高表面硬度和强度，在一定程度上改善合金的磨损、疲劳及腐蚀等性能，扩大钛合金使用领域，延长钛合金的使用寿命。

总体来说，这 4 种钛合金化学热处理方式各有利弊，目前渗氮、渗碳技术研究较多，包括许多复合改性方法也利用到了渗氮和渗碳技术。另外，从渗层特性来说，渗硼是未来具有发展潜力的一种化学热处理方式。随着装备制造业的不断发展，表面工程技术也越来越趋向于多样化和多元化，钛合金表面处理也从单一技术逐渐向多元复合技术发展，从高温处理逐步往低温方向发展。另外，针对预处理工艺也将会进行进一步的探索研究，通过提高表面活性来达到低温高效的目的，保证组织结构的细小和均匀性，以此来实现钛合金的高品质化学热处理强化。

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